科学家利用超疏水表面，一步法成功制备可持续光子颜料
近日，宁波东方理工大学（暂名）助理教授、副研究员申清臣与德国马克斯· 普朗克胶体与界面研究所所长 Silvia Vignolini 教授课题组以及电子科技大学邓旭教授课题组合作提出一种利用超疏水表面一步法制备可持续光子颜料的新策略。具体来说，他们将纤维素纳米晶体（CNC，Cellulose Nanocrystals）水性悬浮液雾化成微液滴，并用超疏水的基底收集，在室温下干燥后，即得到具有胆甾相结构的 CNC 光子颜料。
图 | 申清臣（来源：申清臣）
研究团队发现与在油中干燥得到 CNC 微粒不同的是，在超疏水表面干燥得到的 CNC 微粒可以几乎完全干燥，所以其胆甾相结构可以得到更大程度地压缩，从而直接可产生先前乳液法无法直接产生的蓝色 CNC 光子颜料。
这是由于气液界面具有远高于水油界面的界面张力，从而产生更大的毛细力克服了逐渐固化的微粒所产生的机械阻力，使水分几乎完全去除。
研究团队还发现，在微液滴中，CNC 自组装成胆甾相结构所需时间远远小于研究团队先前的预期，即使干燥时间被缩短至 40 分钟，得到的 CNC 光子颜料也具有很好的颜色。这可以大大缩短制备时间，能够很好地提升产能，非常有利于 CNC 光子颜料的商业化。
考虑到研究团队制备的光子颜料是基于纤维素的，具有很好的生物相容以及可生物降解的优点，因此未来可能会在一些对安全性要求较高的领域有应用，譬如化妆品、食物以及织物着色等。
作为沟通交流的一种重要形式，颜色在人类社会几乎无处不在。然而这些颜色的实现主要依赖于染料对可见光的选择性吸收，容易在光照下褪色。
近年来，光子颜料的概念被提出，其利用自身纳米结构对可见光的选择性反射来产生鲜艳且持久的结构色。从自然界中最丰富的高分子材料——纤维素中，通过酸水解的方法得到的 CNC 可以自发组装成胆甾相光子晶体结构，从而产生绚丽的结构色。
因为其可持续、丰富、生物相容且可生物降解的优点，基于 CNC 光子颜料得到了很大的关注。然而，现有的基于 CNC 的光子颜料制造方法，如粉碎薄膜法或乳液法，通常需要多个加工步骤，这不仅增加了生产成本和时间周期，还对环境造成了额外负担，从而限制了其商业化应用。
因此，研究团队开展了该项研究，希望可以简化基于 CNC 的光子颜料的制备方法，为其商业化打下坚实的基础。
而研究团队定下这个课题也算是集齐天时地利人和等因素。此前，电子科技大学的博士生宋佳宁来到该团队访学，他是做超疏水材料相关的研究，申清臣当时做 CNC 自组装，因此自然而然地就产生了在超疏水表面做 CNC 光子颜料的想法。
但如何在超疏水表面大量形成 CNC 微液滴是他们遇到的第一个难题，开始研究团队是使用注射泵滴加，然而这种方法一方面无法大规模制备微液滴，另一方面制备的微液滴尺寸较大。
后来研究团队想到利用超疏水表面收集雾化的 CNC 悬浮液的方法，实现了快速且大量的在超疏水表面制备 CNC 微液滴。
不过，CNC 是否有足够的时间在这些微液滴中自组装成胆甾相结构？这在一开始是受到质疑的。
因为先前认为 CNC 自组装成好的胆甾相结构是要花很长的时间，而 CNC 微液滴在超疏水表面干燥过程速度很快。
后来，课题组经过研究发现，在微液滴中 CNC 的组装并不需要很长的时间，甚至可以说很短。利用饱和氯化锂盐溶液，研究团队把 CNC 微液滴的干燥时间缩短至 40 分钟，干燥后的 CNC 微粒仍具有很好的颜色。结果证明，通过在超疏水表面干燥雾化的 CNC 微液滴，可快速制备出可持续的 CNC 光子颜料。
因为干燥的 CNC 微粒表面具有很多褶皱，会对光产生散射，因此在空气中其本身是白色的，需要浸入到与之折射率匹配的液体中才会显示出真正的结构色。
因此，当研究团队第一次看到制备的 CNC 微粒显示出鲜亮的颜色时，非常兴奋和开心。而且通过测量其显微光谱，研究团队发现其与先前乳液法制备的 CNC 微粒的显微光谱强度相近。
但更让他们吃惊的是，新方法制备的 CNC 微粒直接呈现蓝色，并且颜色稳定性极佳，无论是在高温、极性溶剂中，还是在室温且黑暗的条件下长期储存（120 天），都保持颜色不变。这与先前乳液法制备的 CNC 微粒形成鲜明对比，后者在油中干燥后呈现红色，需通过后续脱水或高温处理才能转变为蓝色，而且高温或者极性溶剂都会改变其中的含水量，从而改变其颜色。
申清臣表示，本次新方法之所以能够获得如此优异的性能，是因为在空气中干燥时，气液界面的表面张力要远远大于液液界面，从而在干燥过程中产生更大的毛细力，从而使得微粒得到更大程度的压缩，产生更小周期性结构。
日前，相关论文以《利用喷雾辅助在超疏水表面制备纤维素光子颜料》（Spray-Assisted Fabrication of Cellulose Photonic Pigments on Superhydrophobic Surfaces）为题发在 Advanced Materials[1]，宋佳宁是第一作者，申清臣担任通讯作者。
图 | 相关论文（来源：Advanced Materials）
尽管本次论文提出了制备光子颜料的新策略，但是产量仍是实验室规模，后面研究团队会制备大尺寸的超疏水材料以及考虑如何规模化生产光子颜料。
此外，研究团队只将此方法应用于制备 CNC 光子颜料，但他们认为该方法可以扩展到其它可自组装的胶体颗粒，来获得其它具有结构色光子颜料，因此未来研究团队会拓展该方法的应用场景。
另据悉，申清臣已于 2025 年 2 月加入了新型研究型大学——宁波东方理工大学（暂名），现招聘博士后、博士生 (授予上海交通大学/中国科学技术大学/香港理工大学/英国华威大学博士学位)、科研助理。主要研究方向为仿生光学、热学材料与器件，包括基于纤维素的可持续光学材料和被动辐射制冷材料，以及可拉伸的传热材料与器件，感兴趣可以邮件联系（qcshen@eitech.edu.cn）。
参考资料：
1.Song, J., Parker, R. M., Frka‐Petesic, B., Deng, T., Xu, L., Deng, X., ... & Shen, Q. (2025). Spray‐Assisted Fabrication of Cellulose Photonic Pigments on Superhydrophobic Surfaces. Advanced Materials, 2416607.
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